Princíp fungovania chlór-alkalickej iónomeničovej-membrány závisí od jej jedinečnej katiónovej-selektívnej priepustnosti. Membrána umožňuje voľný prechod katiónov,-ako je Na-a molekulám vody, a zároveň účinne blokuje prechod iných iónov. Počas elektrolýzy sa vysoko vyčistený roztok NaCl privádza do spodnej časti elektrolytického článku, zatiaľ čo voda sa zavádza do katódového priestoru. Po aplikácii elektrického prúdu sa ióny Cl⁻ v anódovom oddelení podrobia výboju za vzniku plynného chlóru, ktorý sa vypúšťa potrubím v hornej časti článku. Súčasne ióny Na⁺ sprevádzané malým počtom molekúl vody migrujú cez iónovýmennú membránu do katódového priestoru.
V katódovom priestore sa ióny H+ uvoľňujú za vzniku plynného vodíka, ktorý je tiež odvádzaný cez samostatné potrubie v hornej časti článku. Medzitým katiónomeničová membrána bráni OH⁻ iónom dostať sa do anódového priestoru; namiesto toho sa hromadia v katódovom priestore a spájajú sa s iónmi Na+ migrujúcimi zo strany anódy za vzniku roztoku NaOH. Na doplnenie NaCl a vody spotrebovanej počas procesu sa do anódového priestoru kontinuálne privádza čistená soľanka, zatiaľ čo sa do katódového priestoru pridáva voda na reguláciu koncentrácie roztoku NaOH.